WWW.NEW.Z-PDF.RU
БИБЛИОТЕКА  БЕСПЛАТНЫХ  МАТЕРИАЛОВ - Онлайн ресурсы
 

«2005. Том 46, № 5 Сентябрь – октябрь С. 945 – 952 УДК 513.83+519.1+541.63 СТЕРЕОАНАЛИЗ ФУЛЛЕРЕНОВ С ХИРАЛЬНЫМ МОЛЕКУЛЯРНЫМ ОСТОВОМ © 2005 В.Е. Кузьмин*, А.И. Желтвай, В.А. Челомбитько, С.Э. ...»

ЖУРНАЛ СТРУКТУРНОЙ ХИМИИ

2005. Том 46, № 5 Сентябрь – октябрь С. 945 – 952

УДК 513.83+519.1+541.63

СТЕРЕОАНАЛИЗ ФУЛЛЕРЕНОВ С ХИРАЛЬНЫМ МОЛЕКУЛЯРНЫМ ОСТОВОМ

© 2005 В.Е. Кузьмин*, А.И. Желтвай, В.А. Челомбитько, С.Э. Алиханиди

Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАН Украины

Статья поступила 9 августа 2004 г. С доработки — 14 февраля 2005 г .

Проведен стереоанализ молекул трех фуллеренов с хиральным молекулярным остовом С32, С76 и С78 и ахирального фуллерена C60. Сравнительный количественный анализ степени хиральности показывает, что определяющим фактором хиральности фуллеренов является их топология. Предложена методика нахождения относительного вклада топологической хиральности в общую хиральность молекулы. Найдены структурные фрагменты, обуславливающие наличие хиральности. Рассмотренные фуллерены отнесены к соответствующим подклассам гомохиральности. Предложена система классификации изомерных фуллеренов .

К л ю ч е в ы е с л о в а: хиральные фуллерены, стереоанализ, хиротопологические индексы .

Хиральные фуллерены как молекулярные полиэдры с тождественными вершинами являются интересными и достаточно экзотическими объектами для стереохимического анализа .

Хиральность фуллеренов может быть обусловлена одной из трех причин [ 1 ]: хиральностью самого фуллеренового остова молекулы, наличием хиральных заместителей при ахиральном остове или асимметричным присоединением ахиральных заместителей к ахиральному остову .

Наиболее интересны для стереохимического анализа фуллерены с хиральным молекулярным остовом (ФХМО). В рамках классической стереохимии такой анализ существенно затруднен, так как в молекулах ФХМО отсутствуют явные центры, оси и плоскости хиральности. Основным фактором, определяющим хиральность, в данном случае, очевидно, является топология молекул, т.е. специфика взаимного расположения пяти- и шестичленных колец. Для исследования этой проблемы мы сочли целесообразным провести сравнительный стереоанализ молекул трех ФХМО: С32, С76 и С78 ** и ахирального фуллерена С60 [ 2 ] .

Правила IUPAC [ 3, 4 ], разработанные для номенклатуры фуллеренов и их производных и основанные на представлении фуллеренов как углеродных многогранников, непригодны для конфигурационного описания этого класса соединений. Отсутствие явных стереогенных центров в молекулах незамещенных хиральных фуллеренов не позволяет описать их и по системе правил Кана—Ингольда—Прелога [ 5 ] .

В работе [ 6 ] была предложена простая схема конфигурационного описания производных фуллеренов, хиральность которых обусловлена асимметричным присоединением заместителей к углеродному скелету. Она основана на нумерации атомов фуллеренов по спирали по некоторому предопределенному образцу. Такая схема нумерации атомов является хиральной (спиральной) и позволяет различать энантиомеры, однако она не может быть использована для отнесения энантиомеров фуллеренов к подклассам гомохиральности, поскольку зависит от споE-mail: victor@farlep.net ** Информация о пространственной структуре этих соединений находится в Интернете по адресу ftp://ftp.iqm.unicamp.br/pub/chemistry/fullerenes_coords/ 946 В.Е. КУЗЬМИН, А.И. ЖЕЛТВАЙ, В.А. ЧЕЛОМБИТЬКО, С.Э. АЛИХАНИДИ

–  –  –

Знак пути рассчитывается для ребер, непосредственно не смежных.

Если от ребра A к ребру B ведет некоторый путь, состоящий из последовательно соединенных ребер E1, E2, …, Em, и ребро A смежно с ребром E1, а ребро Em смежно с ребром B, то знак пути между ребрами A и B равен:

Sw (A, B) = S (A, E1) + S (E1, E2) + … + S (Em, B) .

СТЕРЕОАНАЛИЗ ФУЛЛЕРЕНОВ С ХИРАЛЬНЫМ МОЛЕКУЛЯРНЫМ ОСТОВОМ

При расчете Sw для ребер, соединенных более чем одним путем, выбирается путь наименьшей топологической длины; если же таких кратчайших путей несколько, рассчитывается среднее арифметическое значение величин Sw для этих путей .

Матрицей поворотов молекулярного графа с N пронумерованными ребрами назовем квадратную матрицу TM, порядок которой равен N, а элементы определяются по следующим правилам:

S (i, j ), если ребра i и j смежны и i j, TM(i, j ) = S w (i, j ), если ребра i и j несмежны и i j, 0, если i = j .

Отметим, что матрица поворотов антисимметрична относительно главной диагонали, т.е .

TM(i, j) = –TM(j, i) .

Просуммируем элементы матрицы построчно. Каждая из полученных величин H1, …, HN характеризует степень асимметрии соответствующего ребра: чем больше по модулю Hj, тем более закрученным является ребро j по отношению к остальным ребрам. Алгебраическая сумма всех элементов Hj равна 0 как для хиральных, так и для ахиральных графов, однако у ахиральных графов каждому ненулевому члену последовательности соответствует другой член последовательности, равный ему по модулю, но противоположный по знаку. Для хиральных графов такое парное соответствие нарушается: либо параметров Hj одного знака больше, чем другого, либо значения положительных и отрицательных величин Hj распределены поразному, т.е. попарно не скомпенсированы. Можно предположить, что чем более хирален граф, тем больше нарушается такое попарное соответствие. Для его количественной оценки используется следующий метод .

Упорядочим величины Hj по возрастанию и получим последовательность H1, …, H N. Теперь каждый член последовательности H j просуммируем с симметричным ему членом относительно середины последовательности, а именно H1 с H N, H 2 с H N 1, и т. д., затем просуммируем модули полученных величин:

N TMI = ( Hi + H N i +1 ) .

i =1 Индекс поворотов TMI позволяет оценить попарное несоответствие между положительными и отрицательными членами последовательности H j, а отсюда и хиральность молекулярного графа. В случае ахиральных графов последовательность является антисимметричной относительно середины (положительная и отрицательная ветви последовательности компенсируют друг друга) и TMI = 0 .

На рис. 2 приведен пример расчета хиротопологического индекса TMI для простейших хирального и ахирального графов .

Для исследуемых фуллеренов были рассчитаны хиротопологические индексы TMI (табл. 1).

Для возможности сравнения по уровню хиральности МГ разного размера (с разным числом ребер и вершин) была проведена нормировка индексов TMI:

TMI TMI min TMI n = .

TMImax TMI min TMI Поскольку минимальное значение индекса TMImin = 0 (МГ ахирален), то TMI n = TMI max (рассматриваемый граф и модельный граф с максимальной хиральностью должны иметь одно и то же количество вершин) .

В соответствии с процедурой расчета индекс TMI существенно зависит от числа ребер и вершин МГ. Максимальное число ребер при фиксированном числе вершин содержит полный граф, но он является ахиральным. Для хирализации полного графа использована следующая 948 В.Е. КУЗЬМИН, А.И. ЖЕЛТВАЙ, В.А. ЧЕЛОМБИТЬКО, С.Э. АЛИХАНИДИ

ХИРАЛЬНЫЙ ГРАФ

–  –  –

Рис. 2. Примеры расчета хиротопологических индексов TMI молекулярных графов процедура. К каждой вершине присоединяли соответствующее ее номеру количество ребер, рассчитывали элементы матрицы поворотов, затем добавленные ребра удаляли и рассчитывали индекс TMI .

–  –  –

Таким образом оценивали параметр TMImax. Отметим, что многочисленные расчеты модельных структур показывают, что полученные таким способом оценки действительно являются максимальными при исследовании различных хиральных графов с фиксированным числом вершин .

Для количественной оценки хиральности геометрических моделей исследуемых ФХМО (см. табл. 1) был использован EDF-метод [ 9 ]. Суть его заключается в том, что энантиомеры исследуемой хиральной структуры накладываются друг на друга (с помощью специальной оптимизационной процедуры). Интегральная характеристика их несовпадения является мерой хиральности (для ахиральных структур она равна нулю) .

При оценке несовпадения энантиомеров их эквивалентные вершины попарно сравниваются. Отсюда важным этапом процедуры оценки хиральности фуллеренов является дифференциация вершин МГ. Во всех рассматриваемых фуллеренах степень каждой вершины равна трем. Однако их можно различить с точки зрения размеров трех сочлененных циклов, на пересечении которых находится рассматриваемая вершина. Для этого нами была разработана система дифференциации вершин с точки зрения их вхождения в циклы разного размера .

Изомеры фуллеренов различаются количеством вершин разных типов. Кроме того, вершины одного и того же типа могут образовывать несколько непересекающихся кластеров (рис. 3) .

Предложенная схема позволяет не только дифференцировать вершины фуллеренов, но и классифицировать их структурные типы. Классификация фуллеренов основана на последовательном перечислении количества вершин (n) по типам: n555_n556_n566_n666 с учетом их кластеризации .

Например, запись 2*1_24_3*2_0 означает, что данный фуллерен содержит: две вершины типа 555 (два кластера по одной вершине), 24 вершины типа 556 (один кластер), 6 вершин типа 566 (три кластера по две вершины), ноль вершин типа 666 .

В табл. 2 представлены результаты сравнительного топологического анализа рассмотренных фуллеренов и указаны их структурные типы .

Результаты количественных расчетов хиральности фуллеренов С32, С76, С78 и С60 приведены в табл. 1. Как и следовало ожидать, для ахирального С60 все рассматриваемые подходы дают нулевой уровень хиральности. Для других фуллеренов степень хиральности ненулевая, и прослеживается симбатность изменения параметров хиральности для геометрических и топологических моделей. Ненормированные характеристики хиральности уменьшаются в ряду С76 C78 C32. Для нормированных параметров последовательность несколько другая C76 C32 C78. Таким образом, можно констатировать, что диссимметричные фрагменты (результат спеВ.Е. КУЗЬМИН, А.И. ЖЕЛТВАЙ, В.А. ЧЕЛОМБИТЬКО, С.Э. АЛИХАНИДИ Рис. 3. Дифференциация вершин фуллеренов по их вхождению в циклы разного размера .

Условные обозначения: 1 — один пятичленный и два шестичленных (566), 2 — три шестичленных (666), 3 — два пятичленных и один шестичленный (556), 4 — три пятичленных (555)

СТЕРЕОАНАЛИЗ ФУЛЛЕРЕНОВ С ХИРАЛЬНЫМ МОЛЕКУЛЯРНЫМ ОСТОВОМ

цифического сочленения пяти- и шестичленных циклов, см. ниже) в С32 более хиральны, чем в С78, однако в первом случае их меньше, чем во втором. Другими словами, С78 хиральнее, чем С32 только лишь за счет бльшего размера .

Нам удалось идентифицировать структурные фрагменты, определяющие хиральность в исследованных молекулах (рис. 4). Во всех случаях они имеют вид где условные заместители K, L и M (отражающие разный характер сочленения циклов в фуллерене) неэквивалентны, если учитывать несколько слоев (на рис. 4 показаны два слоя) атомов, окружающих центр С*. Фактически его можно рассматривать как 2D-хиральный центр. Однако, поскольку он лежит не на плоскости, а на сферической поверхности, возникает 3Dхиральность. Таким образом, вершины С* соответствуют центрам хиральности фуллеренов .

Далее с помощью симплексного метода [ 10 ] было проведено отнесение рассмотренных молекул к подклассам гомохиральности. В этом методе молекула представляется в виде систеВ.Е. КУЗЬМИН, А.И. ЖЕЛТВАЙ, В.А. ЧЕЛОМБИТЬКО, С.Э. АЛИХАНИДИ Рис. 4. Асимметрия сочленения пяти- и шестичленных циклов — причина хиральности фуллеренов .

Цифры обозначают размер цикла; ребра соединяют циклы, имеющие общие связи (смежные циклы); окружности обозначают слои; — плоский асимметричный центр на сферической поверхности

Похожие работы:

«[Электронная версия сборника, подготовленная в сентябре 2010 года. Содержательно (но не полиграфически!) соответствует напечатанной книге] Всероссийская конференция "Математика и общество. Математическое образование на рубеже веков" Дубна, сентябрь 2000 Москва Издательство МЦНМО УДК 51(0...»

«ИЗВЕСТИЯ Серия "Математика" Иркутского 2013. Т. 6, № 1. С. 101—107 государственного университета Онлайн-доступ к журналу: http://isu.ru/izvestia УДК 512.542.52 Вторая функция Эйлера – Холла на группах лиева типа ранга...»

«М.Г. Добровольская ГЕОХИМИЯ ЗЕМНОЙ КОРЫ Учебное пособие Москва Российский университет дружбы народов Утверждено РИС Ученого совета Российского университета дружбы народов Рецензент Доктор геолого-минералогических наук И.Н. Кигай Д...»

«"ФИЗИКА ЭЛЕМЕНТАРНЬ1Х ЧАСТИЦ И АТОМНОГО ЯДРА", 17, ТОМ ВЬ1Л. 1986, 2 УДК 530.145.6 N КВАНТОВАЯ ЗАДАЧА ТЕЛ В КОНФИГVРАЦИОННОМ ПРОСТРАНСТВЕ А. А. Ввициuсuий, Ю. А. ВУ11.ериn, О. П. Мерuуръев...»

«Утесов Олег Игоревич Квантовые фазовые переходы и роль беспорядка в спиральных магнетиках и магнитных системах, находящихся в спин-жидкостных фазах 01.04.02 — теоретическая физика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандида...»

«7/2014 УДК 658.7:004 Р.З. Хайруллин ФГБОУ ВПО "МГСУ" МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РАЗВОЗА ГРУЗОВ ПО РАЗВЕТВЛЕННОЙ СЕТИ АВТОДОРОГ Разработана математическая модель развоза грузов, применимая в условиях среднего города и прилегающих районов. Представле...»

«Диагностика в терагерцовом диапазоне В.Л. Вакс Заведующий отделом терагерцовой спектрометрии, канд. физ.мат. наук. Редкий ИФМовец не использует в своих целях металлические стены института, размещая на канцелярских магнитах все, что может хоть как-то помочь плодотвор...»

«Меньшова Роза Владимировна Полисахариды некоторых видов бурых водорослей 02.00.10 – Биоорганическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Владивосток – 2012 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Тихоокеанском институте биоорганической химии и...»

















 
2018 www.new.z-pdf.ru - «Библиотека бесплатных материалов - онлайн ресурсы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 2-3 рабочих дней удалим его.